Органические соединения.

Значительное внимание специалистов, работавших на Байкале в последние годы, было уделено исследованию загрязнению вод озера Байкал, его биоты  и донных осадков токсическими органическими веществами. Среди подобных веществ наибольшее беспокойство во всем мире вызывают хлорорганические соединения, поскольку многие из них производились и применялись в больших количествах, а также по той причине, что зачастую они весьма устойчивы и могут долгое время сохраняться в окружающей среде. Некоторые из этих соединений обладают выраженной мутагенной и канцерогенной активностью, способны накапливаться в организмах и передаваться по пищевой цепочке, а иногда являются к тому же сверх-высокотоксичными.  К числу таких соединений относятся пестициды: гексахлоран (смесь стереоизомеров гексохлорциклогексана), ДДТ (рис. 2.3.1), токсофен (смесь хлорированных терпеноидов, широко применявшаяся в качестве инсектицида для хлопка в США и других странах, запрещен в США 1982 г.), цис- и транс-изомеры хлордана (пестицид, рис. 2.3.2), полихлордифенилы (рис. 2.3.3), а также полихлордибенздиоксины и полихлордибензфураны  (ПХДД и ПХДФ, рис. 2.3.4).

Рис. 2.3.1. Структурные формулы инсектицида ДДТ и его метаболитов ДДЕ и ДДД. Применение ДДТ В СССР запрещено в 1970 г.

Рис. 2.3.2. Хлордан.

 

Рис. 2.3.3. Обобщенная структурная формула полихлорбифенлов (ПХБ). Разные ПХБ различаются числом и положением атомов хлора. Каждому индивидуальному ПХБ (congener) по номенклатуре Международного союза чистой и при- кладной химии (IUPAC) присвоен номер, например, "congener 8", "congener 180", и т.д. Индивидуальные ПХБ сильно различаются по токсичности. Чем больше число атомов хлора в молекуле, тем менее ПХБ летуч. Техни- ческие ПХБ представляют собой сложные смеси индиви- дуальных ПХБ . Всего в мире было произведено около 1,5 млн тонн ПХБ. В СССР произодство ПХБ "Совол" было начато в 1934 г. Всего в период до 1990 г. было выпущено около 100 000 тонн Совола. В настоящее время производство Совола снижено до 500 тонн в год. Совол в основном применяется в качестве охлаждающей жидкости в закрытых системах - трансформаторах и кон- денсаторах, в гидравлических устройствах, но частично используется и в открытых системах, например, в качес- тве пластификатора в составе пластмасс и кабельной изоляции, в красках и другой продукции.

 

Рис. 2.3.4. Обобщенные структурные формулы полихлордибензди- оксинов (ПХДД) и полихлордибензфуранов (ПХДФ). Эти вещества намеренно не производятся, но попадают в ок- ружающую среду как побочные продукты сжигания мусора, отбелки целлюлозы и других процессов. Наиболее токсич- ным является ПХДД с атомами хлора в положениях 2, 3, 7, 8 - его относительная токсичность принята за единицу.

Измерению концентраций хлорорганических соединений в различных природных средах Байкальского региона и в биоте Байкала были посвящены сообщения российских специалистов 1980-х годов ( Бобовникова и др., 1985; а также другие статьи в кн. «Совершенствование регионального мониторинга состояния озера Байкал», 1985).

Ниже рассмотрены результаты, полученные в последнее время в международных проектах с использованием более совершенных приборов. Идентификацию и количественное определение хлорорганических веществ в этих проектах проводили с помощью метода капиллярной газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии в лабораториях  США, Японии и Германии.

Хлорорганические соединения в водах  Байкала

Измерению концентраций хлорорганических веществ в водах и осадках Байкала в последние годы  было посвящено несколько международных проектов. По результатам российско-американской  экспедиции 1991 г. была опубликована работа (Kucklick et al., 1993). Оказалось, что концентрации токсофена в водах Байкала варьировали в диапазоне от 34 до 143 пг/л и находились в том же диапазоне, что и концентрации ДДТ (47 пг/л) и хлорданов (28 пг/л). Эти концентрации хлорданов  по порядку величины были такими же, как найденные в Северном Ледовитом океане (32 - 400 пг/л).

В 1994 г. по результатам той же экспедиции была опубликована еще одна работа (Kucklick et al., 1994), в которой было показано, что уровень растворенного токсофена и ДДТ, а также некоторых других хлорорганических пестицидов в водах Байкала  сопоставим с тем, который найден в озерах Верхнем и Гурон из системы Великих озер Северной Америки (рис. 2.3.5). В этой работе было также установлено, что содержание указанных пестицидов во взвешенном веществе Байкала пренебрежимо мало по сравнению с их концентрациями в растворенном состоянии.

Рис. 2.3.5. Концентрации хлорорганических веществ в озере Байкал и в озерах Верхнее и Гурон. Kucklick et al., 1994. Указаны верхняя и нижняя границы концентраций. ДДТ в водах Великих озер не обнаружен, в Байкале концентрация суммы ДДТ + ДДЕ = 87 пг/л (Kucklick et al/, 1994).

В августе-сентябре 1993 г. состоялась еще одна международная экспедиция с участием той же группы американских исследователей. В 1996 г. по ее результатам была опубликована работа (Kucklick et al., 1996). В этой работе установлено, что концентрация ПХБ в поверхностных водах Байкала изменяется по градиенту от 130 пг/л в северном бассейне озера Байкал до 1900 пг/л в южном бассейне (рис. 2.3.6), что указывало, в частности, на наличие местного источника ПХБ, оказывающего более сильное воздействие на южный бассейн. Авторы (Kucklick et al., 1996) считают, что поступление ПХБ в Южный Байкал происходит именно из местных источников, так как в составе ПХБ здесь превалируют менее летучие вещества с большим числом атомов хлора. Напротив, ПХБ в воды Северного Байкала, по их мнению, попадают из отдаленных источников, так как спектр соединений здесь такой же, как в континентальной фоновой атмосфере - в нем преобладают более летучие соединения с малым числом атомов хлора.

Рис. 2.3.6. Распределение ПХБ в поверхностных водах Байкала по данным Kucklik et al., 1996.

В мае-июне 1992 г. на Байкале состоялась международная экспедиция под руководством японского ученого S. Tanabe. По результатам этой экспедиции было опубликовано несколько важных сообщений. Одно из них касалось распределения хлорорганических веществ в воздухе, воде, озерных осадках и почвах байкальского региона ( Iwata et al., 1995). Независимо от группы США (Kucklick et al., 1994) ученые из Японии (Iwata et al., 1995) определили в поверхностных водах Байкала градиент концентрации ПХБ от 20 пг/л в северном до 600 пг/л в южном бассейне (рис. 2.3.7).

Рис. 2.3.7. Распределение хлорорганических соединений в поверхностных водах Байкала по данным Iwata et al., 1995.

На том же рисунке показано распределение других хлорорганических соединений. Можно видеть, что у ДДТ и гексахлорбензола четко выраженного градиента по оси север - юг не наблюдается. Распределение гексахлорана имеет бимодальный характер с максимумами в Южном Байкале и в районе дельты реки Селенги, что, вероятно, связано с применением этого пестицида в сельском хозяйстве. На рис. 2.3.8 - 2.3.10  по данным работы Iwata et al.(1995) приведены сведения о концентрациях хлорорганических веществ в водах Байкала в сравнении с водами некоторых стран юго-восточной Азии, Океании и Австралии. Согласно им нижний предел найденных в водах Байкала концентраций находится на более низком уровне, чем нижний предел в указанных странах. Верхний предел концентраций в водах Байкала ДДТ выше тех концентраций, которые наблюдаются в Японии, но ниже верхнего предела, найденного для прочих указанных стран (рис. 2.3.8). Сумма ПХБ (рис. 2.3.9) в водах Байкала по нижнему пределу существенно ниже, чем для указанных стран, а по верхнему пределу либо сопоставима с этим уровнем, либо иногда превышает его. Наконец, нижний предел концентраций гексахлорана (рис. 2.3.10) в Байкале ниже зарегистрированного в указанных странах, а верхний предел в некоторых случаях выше этих концентраций.

Рис. 2.3.8. Концентрации ДДТ в Байкале и в поверхностных водах некоторых стран. Iwata et al., 1995.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

 

Рис. 2.3.9. Концентрации ПХБ в Байкале и в поверхностных водах некоторых стран. Iwata et al., 1995.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

 

Рис. 2.3.10. Концентрации гексахлорциклогексанов в Байкале и в поверхностных водах некоторых стран. Iwata et al., 1995.

Следует с сожалением отметить, что в ходе выполнения двух упомянутых международных проектов исследовалось лишь содержание хлорорганических веществ в поверхностных водах Байкала, а профиль их распределения по глубине не изучался. Измерение вертикальных профилей распределения хлорорганических веществ в водах Байкала могло бы дать ценные сведения о времени их поступления в Байкал и обосновать прогноз изменения концентраций в будущем, поскольку благодаря исследованиям (Weiss et al.,1991; Peeters et al., 1997) известен возраст вод на разных глубинах, то есть то время, которое прошло с момента их пребывания на поверхности. Например, в Среднем Байкале возраст придонных вод на глубине 1600 м составляет около 8 лет, а возраст вод на глубине 1300 - 1500 м равен примерно 16 годам (Weiss et al., 1991;  рис. 2.3.11).

Рис. 2.3.11. Возраст вод Байкала на разных глубинах (время, прошедшее с момента пребывания на поверхности). Weiss et al. 1991.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

Опираясь на данные, приведенные в табл. 1.1 и учитывая концентрации, приведенные в работе (Kucklick et al., 1994), мы можем дать порядковую оценку общего количества хлорорганических веществ в водах Байкала. Если предположить, что концентрации этих соединений в глубинных водах такие же, как в поверхностных, то токсофена в Байкале около 1,6 тонн,  ДДТ - около 1,2 тонн,  хлорданов - около 0,8 тонн,  гексахлоранов - около 30 тонн,  ПХБ - около 15 тонн.

К сожалению, в отечественной литературе, в том числе и в официальных изданиях, утверждается, что воды Байкала сильно загрязнены хлорорганическими соединениями. Например, в Государственном докладе «О состоянии окружающей природной среды в Иркутской области в 1996 году» (Государственный…, 1997) и в работе Мамонтова и др. (1998) указывается, что содержание ПХБ в водах Байкала составляет 5 -50 нг/л, т. е., что эти воды относятся к разряду среднезагрязненных. Видимо, эти данные являются ошибочными, так как по данным двух независимых групп исследователей концентрация ПХБ в водах Байкала ни в одной точке не превышает 2 нг/л (см. рис. 2.3.6 и 2.3.7). Кроме того, в упомянутом Государственном докладе утверждается на основании данных Иркутского государственного медицинского университета, что за все время работы Байкальского целлюлозно-бумажного комбината с 1970 по 1995 гг. в озеро поступило 2597 г диоксинов (с.115). Эта цифра представляется явно завышенной, потому что годовое суммарное количество диоксинов, поступающее в окружающую среду от всех предприятий целлюлозно-бумажной промышленности США и Канады  составляет 3 г, а в результате всего сжигания древесины и ее отходов поступает   67 г/год (Dioxin sources...,1998, с.13).

Хлорорганические соединения в осадках Байкала

В последние годы получены сведения о содержании хлорорганических соединений в осадках Байкала. Так, например, в цитированной выше работе (Iwata et al., 1995)  показано, что концентрации ПХБ в осадках Байкала варьируют в пределах от 0,08 до 6,1 нг/г сухого веса. Эти концентрации, как правило, ниже найденных в озерных осадках стран Восточной Азии и Океании. Для идентификации источников поступления ПХБ в Южный Байкал, которые пока не установлены, большое значение имеет предположение (Iwata et al., 1995) предположение о том, что спектр соединений с разным числом атомов хлора в составе ПХБ осадков Байкала близок к тому, который характерен для российского технического продукта «Совол» (рис. 2.3.12).

Рис. 2.3.12. Соотношения соединений с разным числом атомов хлора в составе ПХБ осадков Байкала и в российских технических продуктах ""Совол"" и ""Трихлордифенил"". Содержание суммы ПХБ в осадках Байкала 0.08-6.1 нг/г сухого веса. Iwata et al. 1995.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

Выполнены первые работы по определению концентрации ПХДД и ПХДФ в почвах и озерных осадках байкальского региона. В. Кальбфус (1997) для осадков Байкала указывает пределы загрязнения ПХДД и ПХДФ 0,1 – 2,4 пг на грамм сухого веса. Уровень загрязнения этими веществами в промышленно развитых странах, например, в Германии, составляет около 1 пг на грамм почвы для фоновых территорий, а вблизи мусоросжигающих заводов многократно возрастает.

В рамках российско-германского проекта А.А. Мамонтов и соавторы. (Mamontov et al., 1998c) определили содержание ПХДД и ПХДФ в почвах Байкальского региона и донных осадках Байкала. В качестве иностранного партнера в этой и в рассматриваемых ниже работах, посвященных диоксиновому загрязнению тканей байкальских организмов, выступал M. McLachlan из Института исследования Балтики в Ростоке. Величины загрязнения, выраженные в пикограммах токсических эквивалентов на грамм сухого веса, варьируют в почвах от  0,02-0,1 в районе Усть-Баргузина до 40 в районе Усолья-Сибирского, а в осадках Байкала от 0,03 – 0,05 в Северном Байкале и дельте Селенги до 7,7 вблизи точки сброса стоков Байкальского целлюлозно-бумажного комбината. Наблюдается четко выраженный градиент концентраций  токсикантов в почвах по оси пос. Зима - Усолье-Сибирское - Иркутск - пос. Листвянка (рис. 2.3.13), позволяющий предположить, что главный источник загрязнения находится в Усолье-Сибирском.

Рис. 2.3.13. Соотношения соединений с разным числом атомов хлора в составе ПХБ осадков Байкала и в российских технических продуктах ""Совол"" и ""Трихлордифенил"". Содержание суммы ПХБ в осадках Байкала 0.08-6.1 нг/г сухого веса. Iwata et al. 1995.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

Для этого источника характерно значительное превышение уровня мало хлорированных ПХДФ над уровнем мало хлорированных ПХДД.

Хлорорганические соединения в биоте Байкала

На рис. 2.3.14  по данным Kucklick et al. (1996) показаны концентрации ДДТ, ПХБ и токсофена в различных организмах байкальской пищевой цепи. Можно видеть, что по мере продвижения вверх по этой цепочке концентрации токсикантов возрастают, достигая максимальных значений в жире байкальского тюленя.

Рис. 2.3.14. Концентрации хлорорганических веществ в тканях организмов, населяющих озеро Байкал. Данные Kucklik et al. 1996.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

Для населения Байкальского региона представляет интерес содержание хлорорганических веществ в омуле и других рыбах. Эти концентрации невелики и не создают непосредственной опасности для здоровья. Такой вывод вытекает из сравнения данных о рыбах Байкала и других озер. Как видно из рис. 2.3.15, концентрации хлорорганических соединений в рыбах Байкала находятся приблизительно на том же уровне, что и найденные в рыбах из наиболее чистого озера Верхнее, и существенно ниже, чем концентрации в форели из озера Мичиган, умеренно загрязненного озера из системы Великих озер Северной Америки. Также представляет интерес сравнение отношений ДДТ/ ДДЕ в рыбах Байкала и Великих озер. Из того же рисунка видно, что это отношение в рыбах Байкала существенно выше. Поскольку ДДЕ является продуктом трансформации ДДТ в окружающей среде, можно предполажить, что соединения группы ДДТ попали в Байкал позднее, чем в Великие озера.

Рис. 2.3.15. Хлорорганические соединения в рыбах Байкала и Великих озер Северной Америки. Концентрации в микрограммах на килограмм сырого веса. 1 - байкальский омуль. 2 - малая голомянка, Байкал. 3 - большая голомянка, Байкал. 4 - форель из озера Верхнее, 1994. 5 - форель из озера Мичиган, 1990. Kucklick et al. 1996.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

На рис. 2.3.16  показано сопоставление концентраций ПХБ  №101 в Байкальском омуле и в голубом сиге из Боденского озера (Европа) по данным Kucklick et al. (1996), Rossknecht (1996). Здесь же приведен норматив Германии на содержание этого ПХБ в пищевых продуктах. Содержание ПХБ №101 в байкальском омуле значительно меньше, чем ПДК.

Рис. 2.3.16. Концентрации ПХБ № 110 в байкальском омуле (Kucklick et al., 1996) и в голубом сиге из Бодензее (Европа) (Rossknecht 1996) сравнительно с ПДК на пищевые продукты.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

На рис. 2.3.17   приведены данные о содержании ПХБ  и ДДТ в жире тюленей из разных акваторий. Оказалось, что концентрации указанных хлорорганических веществ в жире байкальской нерпы существенно ниже зарегистрированных у тюленей из Балтики и с восточного побережья Канады, но выше, чем у тюленей Арктики и запада Тихого океана. С практической точки зрения следует иметь в виду, что концентрации ПХБ и ДДТ в жире байкальской нерпы достаточно велики, и употребление этого жира в пищу и в качестве лекарственного средства, как это практикуется у жителей Прибайкалья, не может быть рекомендовано: для рыбьего жира ПДК для ПХБ и ДДТ - 3 и 0,2 мг/кг соответственно (Россия, СанПиН 2.3.2.560-96).

Рис. 2.3.17. Содержание ПХБ и ДДТ в жире тюленей (по данным Kucklick et al. 1996).

Появились первые  публикации о загрязнении байкальской биоты сверх-экотоксикантами - ПХДД и ПХДФ. Так, в работе А.А. Мамонтова и др. (Mamontov et al., 1998а) установлено, что концентрации этих веществ в байкальском омуле колеблются от 0,2 до 1,3 пг токсических эквивалентов на грамм сырого веса (рис. 2.3.18), что значительно выше концентраций в плотве  и окуне, пойманных в устье реки Верхняя Ангара. Этот факт может быть следствием разного питания рыб или произошедшего накопления ПХДД и ПХДФ в озере Байкал, в результате чего их концентрации стали выше тех, которые имеются в водосборном бассейне.

Рис. 2.3.18. Концентрации ПХДД и ПХДФ в рыбах озера Байкал. Mamontov et al. 1998a. Омуль 1996 - данные по Mamontov et al. Organohalogen Compounds 1997, 32, 272-277.

С точки зрения охраны здоровья человека существующий уровень ПХДД и ПХДФ в омуле пока не представляет непосредственной опасности. Это иллюстрируется следующим примером (Mamontov et al., 1998): если предположить, что определенные контингенты людей постоянно получают в пищу 100 г в сутки наиболее загрязненного омуля, содержащего 1,3 пг токсических эквивалентов на грамм сырого веса, то такие люди ежедневно будут потреблять около 1,9 пг токсических эквивалентов в сутки на килограмм веса своего тела. Эта величина приблизительно равна среднему потреблению ПХДД и ПХДФ в Германии в начале 1990-х гг. Найденная средняя концентрация 0,72 пг токсических эквивалентов на грамм сырого веса омуля сопоставима с той величиной, которая присутствует в европейском сливочном масле. Согласно точке зрения Всемирной организации здравоохранения (European Bulletin..., 1998), потребление человеком 1-4 пг токсических эквивалентов в сутки на килограмм живого веса допустимо.

В работе Мамонтова и др. (Mamontov et al., 1998b) приведены данные о накоплении ПХДД и ПХДФ в эндемичных байкальских рыбах, большой и малой голомянках. Эти рыбы обитают в Байкале на всех глубинах и составляют главную часть ихтиомассы озера: их общая масса в Байкале составляет около 150 тыс. тонн.   На рис. 2.3.19   показаны данные о содержании ПХДД и ПХДФ в жире  голомянок (Mamontov et al., 1998b). Это содержание выше у рыб, пойманных в Южном Байкале. В цитированной работе установлено, что в составе ПХДД и ПХДФ, найденных в жире голомянок, мало хлорированные ПХДФ существенно превалируют над мало хлорированными ПХДД, что может свидетельствовать о происхождении загрязнителей от источника в районе Усолья-Сибирского, упомянутого в разделе о содержании хлорорганических веществ в осадках Байкала.  Концентрации, выраженные в токсических эквивалентах, найденные для жира большой и малой голомянок (11-50 пг/г липидов), ненамного отличаются от обнаруженных в жире омуля (7-18 пг/г липидов; Mamontov et al., 1998a). Большая и малая голомянки в пищу не употребляются и коммерчески не вылавливаются, поэтому  наличие в них ПХДД и ПХДФ не представляет опасности для здоровья населения.

Рис. 2.3.19. Концентрации ПХДД и ПХДФ в больщой (темные прямоугольники) и малой (светлые прямоугольники голомянках, отловленных в Южном и Северном Байкале. Mamontov et al. 1998б.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

В работе Е.Н. Тарасовой и др. (1997) определено содержание ПХДД и ПХДФ в жире байкальской нерпы. Соответствующие данные приведены на рис. 2.3.20. Можно видеть, что уровень загрязнения жира байкальской нерпы сопоставим с тем, который наблюдается у тюленей Балтийского моря, но значительно выше зарегистрированного для фоновых акваторий  мирового океана и северного побережья Европы. Содержание ПХДД и ПХДФ в жире  байкальской нерпы – от 30 до 90 пкг токсических эквивалентов на грамм жира и имеет тот же порядок величины, что и найденный для жира байкальского омуля и голомянок. В составе малохлорированных токсикантов над производными дибенздиоксинов преобладают производные дибензфуранов, как и в случае омуля и голомянки.

Рис. 2.3.20. Содержание ПХДД и ПХДФ в жире тюленей. Тарасова и др., 1997.

Вклад различных источников поступления ПХДД и ПХДФ в экосистему Байкала  пока неизвестен. Однако следует иметь в виду, что количества этих веществ в биоте исчезающе малы. Так, порядковые оценки показывают, что во всех байкальских  голомянках сосредоточено всего 3 грамма, а во всей байкальской нерпе - 0,12 граммов ПХДД и ПХДФ.

Перепечатка без согласия автора запрещена. E-mail для контактов: grachev@lin.irk.ru
Публикация книги в сети интернет выполнена по гранту РФФИ-байкал №05-07-97200 E-mail: jonin@lin.irk.ru