Редкие элементы, в том числе тяжелые металлы и радиоактивные изотопы

Ионы меди в воде

В литературе, в том числе  в официальных изданиях, приводится противоречивая информация о содержании тяжелых металлов в водах Байкала. Рассмотрим эту ситуацию на примере  меди.  Российская  рыбохозяйственная  ПДК  на  концентрацию  меди  составляет  0,001 мг/л (= 1 мкг/л). В ежегодном докладе правительственной комиссии по Байкалу за 1997 г. (Ежегодный доклад..., 1998, с. 31) утверждается, что среднегодовые концентрации меди на фоновых глубоководных станциях реперного разреза, проходящего вдоль озера по Байкал по его центральной  части,  составили  7 ПДК,  а  максимальные  концентрации  - 9 ПДК,  т.е. 7 мкг/л и 9 мкг/л,  соответственно.

Фолкнер и др. (Falkner et al., 1997)  приводят другие данные (рис. 2.2.1). Согласно этим авторам, концентрация меди ни на одной из станций и глубин не превышает 0,35 мкг/ л, что в 20 раз меньше, чем то значение, которое приведено в Ежегодном докладе. Причины столь большого несовпадения пока точно не установлены. Одной из них, вероятно, является метод подготовки проб, в частности, способ удаления взвешенных частиц. Российская рыбохозяйственная ПДК установлена не для суммарного содержания меди, а именно  для катиона меди, находящегося в растворенном состоянии, так как медь в составе взвеси, в отличие от растворенной, практически не ядовита для рыб. Между тем, способ удаления взвеси в цитированном документе (Ежегодный доклад... 1997) не указан.

Рис. 2.2.1 Концентрация меди в водах Байкала. Falkner et al., 1997. Серые кружки - южная, светлые - средняя, черные - северная котловины.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

Приведенные здесь цифры вызывают большие сомнения еще по одной причине. Во всех котловинах Байкала обитают и успешно размножаются эндемичные рыбы, высокочувствительные к загрязнениям: омуль, голомянки, придонные бычки, и якобы имеющееся превышение ПДК по меди не оказывает на них  влияния.

Отбор проб и пробоподготовка, источники ошибок

Фолкнер и др. (K. Falkner et al., 1991; 1997), как и все океанологи, уделяют отбору проб и пробоподготовке особое внимание. Например, отбор проб осуществляется с помощью пластиковых, а ни в коем случае не металлических батометров. Материал, из которого изготовлены батометры, в том числе материал резиновых прокладок, контролируется на отсутствие тяжелых металлов. При погружении батометра он подвешивается не прямо на металлический трос гидрографической лебедки, а на соединенную с этим тросом нейлоновую веревку длиной несколько метров. Отбор проб поверхностных вод производится либо с резиновой лодки на расстоянии нескольких десятков метров от носа стоящего против ветра судна, либо сосуд, в который отбирается вода, выносится с носа судна вперед на длинном деревянном шесте.  Отобранные пробы воды переносят в изготовленные из аттестованного пластика (нальген) и промытые кислотами бутыли. Для удаления взвеси пробы на борту судна профильтровывают в портативной беспылевой камере (ламинарном боксе) через промытые кислотой ядерные фильтры с диаметром пор 0,45 мм. Наконец, в тех случаях, когда пробы профильтрованной воды подвергались длительному хранению, их за 2 недели до проведения анализа подкисляли азотной кислотой до рН 2, чтобы перевести в раствор сорбированные формы тяжелых металлов, если сорбция имела место.

Необходимо особо отметить, что  на получение правильных и воспроизводимых результатов нельзя рассчитывать, если природная вода не подвергается фильтрации, так как многие тяжелые металлы и редкие элементы присутствуют во взвесях в значительных количествах, а содержание самой взвеси варьирует в весьма широких пределах на различных участках акватории и может существенно различаться в различные сезоны и даже в разные дни. К сожалению, одно из наиболее подробных исследований российских специалистов (Ветров, Кузнецова, 1997), посвященное распределению тяжелых металлов в водах озера Байкал, выполнено с нефильтрованными пробами воды. Об этом прямо сказано на стр.28 указанной монографии: "В 1978 г. операция фильтрования была исключена. Во всех дальнейших работах анализировались сухие остатки нефильтрованных вод..."

Второй источник несовпадения результатов - использование различных  методов анализа. Российские организации зачастую применяют для анализа либо простые колориметрические методики, не дающие правильных результатов при низких концентрациях микроэлементов, либо включают процедуры многократного обогащения, в ходе выполнения которых может происходить как загрязнение проб микроэлементами, так и потеря микроэлементов. В цитированных работах (Falkner et al., 1991; 1997) использовались современные приборы, позволяющие получать надежные результаты без предварительного обогащения, такие, как  масс-спектрометрия с плазменным возбуждением и др. При этом широко применялся такой прием внутренней калибровки, как введение добавок редких изотопов анализируемых элементов. Применялись и более простые методы, такие, как атомно-абсорбционная спектрометрия в приборе с графитовой кюветой, калибровка которого производилась с помощью коммерчески доступных стандартных материалов.

Другие редкие элементы в водах Байкала

На рис. 2.2.2 приведены результаты выполненных (Falkner et al., 1997) определений некоторых  элементов, присутствующих в водах Байкала в низких концентрациях. Речь идет о растворенных формах элементов, так как пробы воды освобождали от взвесей пропусканием через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. Как и в случае меди, а также главных ионов, обращает на себя внимание постоянство (в пределах статистического разброса)  концентраций на разных глубинах и в разных котловинах озера.

Рис. 2.2.2 Концентрация некоторых элементов в водах Байкала. Светлые кружки - южная, серые - средняя, черные - северная котловины. (по данным Falkner et al., 1997)

В табл. 2.2.1 приведены средние концентрации некоторых микроэлементов в водах озера Байкал по данным разных авторов. Имеют место существенные расхождения между данными (Falkner et al., 1991; 1997) и результатами российских исследователей по таким элементам, как цинк (различие в 50 раз) и алюминий (различие в 700 раз). Возможные причины расхождений рассмотрены в предыдущем разделе.

Элемент	Молярная концентрация	Весовая концентрация	Ссылка
Sr	1350 нМ 590 нМ	120 мкг/л 53  мкг/л	Falkner et al. 1991 Ветров, Кузнецова 1997
Li	294 нМ	2,1 мкг/л	Falkner et al. 1991
Ba	75 нМ 42 нМ	10,2 мкг/л 5,8 мкг/л	Falkner et al. 1991 Ветров, Кузнецова 1997
Rb	7,1 нМ 4 нМ	600 нг/л 340 нг/л	Falkner et al. 1991 Ветров, Кузнецова 1997
U	1,8 нМ 1.7 нМ	420 нг/л 400 нг/л	Falkner et al. 1991 Ветров, Кузнецова 1997
Zn	3-9 нМ 73-154 нМ 140 нМ 66 нМ	0,2-0,6 мкг/л 4,8-10 мкг/л 9,1 мкг /л 4,3 мкг/л	Falkner et al. 1991   Бейм 1988 Ветров, Кузнецова 1997
Cd	22-130 пМ 2-40 пМ 160-530 пМ	2,4-14,6 нг/л 0,2-4,5 нг/л 18-59 нг/л	Falkner et al. 1991* Falkner et al. 1997**
Be	45 пМ	0,4 нг/л	Falkner et al. 1991
Al	2000 нМ 3 нм 2520 нМ	54  000 мкг/л 80 нг/л 68 000  мкг/л	Бейм 1988 Falkner et al. 1997 Ветров, Кузнецова 1997
V	7,8 нМ 13-28 нМ 9 нМ	400 нг/л 660-1400 нг/л 460 нг/л	Falkner et al. 1991   Ветров, Кузнецова 1997
Cr	1,3 нМ 9,8 нМ	70 нг/л 530 нг/л	Falkner et al. 1991 Ветров, Кузнецова 1997
Ni	2 нМ 7 нМ 8,9 нМ	120 нг/л 400 нг/л 510 нг/л	Falkner et al. 1991 Бейм 1988 Ветров, Кузнецова 1997
Fe	540 - 800 нМ 540 нМ	30-45 мкг/л 30 мкг/л	Ветров, Кузнецова 1997
Co	0,4-0,7 нМ 0,76 нМ	25-41 нг/л 47 нг/л	Ветров, Кузнецова 1997
Мо	5-11 нМ 7,8 нМ	0,5-1,1 мкг/л 0,78 мкг/л	Ветров, Кузнецова 1997
Pb	0,7-5 нМ 2,1 нМ	0,15-1,1 мкг/л 0,45 мкг /л	Ветров, Кузнецова 1997
Se	0,4-1 нМ 0,8 нМ	30-79 нг/л 60 нг/л	Ветров, Кузнецова 1997
Sb	1-3 нМ 1,5 нМ	120-360 нг/л 170 нг/л	Ветров, Кузнецова 1997
Sc	0,09-0,11 нМ 0,09 нМ	4-5 нг/л 4 нг/л	Ветров, Кузнецова 1997
Cu	6 нМ 3 нМ 17 нМ	400 нг/л 200 нг/л 1100 нг/л	Бейм 1988 Falkner et al. 1997 Ветров, Кузнецова 1997

*данные предварительные.
** Falkner et аl. указывают, что образцы могли быть загрязнены.

Для того, чтобы получить представление о главных источниках поступления редких элементов в озеро Байкал, в табл. 2.2.2 приведены данные о концентрациях некоторых из них в водах главных притоков озера Байкал. Можно видеть, что  все концентрации в водах реки Селенга (которая вносит 50% годового стока) по сравнению с Байкалом существенно повышены. Однако, оценки балансов по воде и главным ионам приводят к заключению, что содержание солей в пределах ошибки измерений находится в вековом равновесии - повышенные концентрации Селенги компенсируются пониженными концентрациями в других притоках.

 

	Селенга	Верхняя Ангара	Баргузин	Турка	Байкал (среднее)
Дата взятия пробы	5 июня 1991г.	17 июня 1991г.	28 июня 1991 г.	28 июня 1991 г.
Са, мкМ мг/л	605 24	183 7,3	554 22	405 16	402 16
Mg, мкМ мг/л	224 5,4	38 0,9	98 2,4	57 1,4	126 3
Na, мкМ мг/л	307 7	38 0,9	105 2,4	103 2,4	155 3,6
K, мкМ мг/л	35 1,4	11 0,4	23 0,9	12 0,5	24 0,9
Cl, мкМ мг/л	59 2,1	17 0,6		16 0,6	12 0,43
Si, мкМ SiO2 мг/л	128 7,7	50 3,0	101 6,1	186 11	30*; 40-70** 1,8*; 2,4-4,2**
Li, мкМ мкг/л	0,49 3.4	0,16 1,1	0,28 2.0	0,27 1,9	0,29 2,1
Ba, нM мкг/л	105 14	63 8,6	131 18	40 5,5	75 10
U, нM мкг/л	6,7 1,6	0,7 0,2	2,4 0,6	1,1 0,3	1,8 0,4
Al, нM мкг/л	240 6,5	190 5,0	140 3,8	270 7,3	3 0,08
V,нM мкг/л	37 1,9	4,8 0,2	18,9 1,0	11,3 0,6	7,8 0,4
Cr, нM мкг/л	2,1 0,11	1,4 0,07	1,3 0,067	1,5 0,077	1,3 0,066
Ni, нM мкг/л	8,4 0,49	4,2 0,25	6,1 0,36	1,6 0,093	1,3 0,077
Cu, нM мкг/л	15,3 0,98	11,4 0,74	13,6 0,87	4,8 0,30	3 0,19
Cd, пМ нг/л	47,4 5,3	18,1 2,0	19,3 2,2	10,6 1,2	2-130 0,2 - 15

* - содержание в поверхностных водах
** - содержание в глубинных водах

Ртуть в водах Байкала

Особого рассмотрения заслуживает история определений концентраций ртути. Этой истории посвящена специальная статья (Saprykin, Vizhin, 1995). На рис. 2.2.3 показаны данные разных авторов по содержанию ртути в Байкале. Можно видеть, что значения, полученные различными российскими авторами, колебались в диапазоне от 40 до 1000 нг/л. В 1992-1993 гг. в рамках Байкальского международного центра экологических исследований состоялись экспедиции группы бельгийских специалистов (Мeuleman et al.,  1995). Пробы воды для анализа ртути и ее различных форм отбирали на многих станциях и на всех глубинах по всей акватории вод летом 1992 г. и зимой 1992 -1993 гг.  Концентрации ртути, найденные этими специалистами, находятся в диапазоне от 0,1 до 0,8 нг/л (рис. 2.2.3). Значения концентрации летучей неорганической ртути колебались от 7 до 20% от общего содержания этого элемента, а концентрации метилртути составляли 1 - 15% от общего содержания ртути. Эти величины имеют тот же порядок, что и для открытого океана.

Рис. 2.2.3. Концентрации ртути в Байкале по данным разных авторов.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

Причины столь существенных расхождений данных Мeuleman et al., (1995) и российских исследователей (в рассматриваемом случае имеет место различие до 10 000 раз) неизвестны. Вероятно, имеет значение методика отбора и консервация проб. Однако не исключено, что Мeuleman et al., (1995) удалось избежать загрязнения проб ртутью благодаря тому, что они анализировались в течение часа после отбора, непосредственно на борту научно-исследовательского судна.

Методика определения ртути в работе (Мeuleman et al., 1995) - атомно-флюоресцентная спектрометрия с холодными парами (CVAFS). Анализу подвергались образцы воды объемом 200 мл. Концентрирование ртути осуществляли путем получения амальгамы с золотом. Предел обнаружения летучей ртути составлял 5 пг/л, общей ртути - 50 пг/л. Параллельно с бельгийскими специалистами в той же экспедиции работали сотрудники Института геохимии и Читинского института природных ресурсов Сибирского отделения РАН, использовавшие менее чувствительные приборы с пределами детекции от 10 до 20 нг/л, и все найденные ими значения оказались ниже предела обнаружения. Таким образом, полученные ими данные  не противоречат данным Meuleman et al. (1995), но существенно отличаются от данных, полученных в 1981-1992 гг. другими российскими исследователями (см. рис. 2.2.3).

Сравнительно небольшой объем информации  о концентрации ртути в водах Байкала получен в работе Falkner et al. (1997);  найденные  величины практически совпадают с концентрациями, определенными Meuleman et al. (1995).

Параллельно с измерениями концентрации ртути в воде,  Meuleman et al. (1995) определили концентрацию этого элемента в атмосфере над Байкалом. Оказалось, что эти концентрации варьируют в диапазоне от 0,7 до 2,3 нг/м³ воздуха, что соответствует чистой атмосфере и найденным низким концентрациям ртути на подстилающей водной поверхности. Следовательно, следует считать несостоятельными данные, полученные в работах Ильина и др.(1987;  от 50 до 150 нг ртути на м³) и Новикова и др. (1989; от 0,1 до 83810 нг/м³воздуха) так и предположение этих авторов о существовании на Байкале ртутной аномалии, связанной с высокой тектонической активностью этой зоны. Таким образом, концентрация ртути в атмосфере над Байкалом соответствует континентальному фону.

Тяжелые металлы в биоте

Результаты многолетних исследований содержания тяжелых металлов и редких элементов в организмах, населяющих озеро Байкал, опубликованы в монографии В.А. Ветрова и А.И. Кузнецовой (1997), в которой приводятся не только сведения  о валовых концентрациях в организмах, принадлежащих различным звеньям байкальской пищевой цепи, но и сведения о микроэлементном составе различных органов рыб и нерпы, а также дана оценка запасов микроэлементов во всей биоте озера Байкал и их потоков на дно Байкала в составе отмерших организмов. Повторять эти данные в настоящем обзоре мы сочли нецелесообразным, так как общий вывод вышеуказанных авторов состоит в том, что содержание тяжелых металлов как в воде, так и в биоте Байкала практически не изменилось по сравнению с доиндустриальным периодом. Ниже приведены сведения из нескольких других последних публикаций (Watanabe et al., 1996; Погодаева и др., 1998), в некоторой степени дополняющих данные В.А. Ветрова и А.И. Кузнецовой. Работа Т.В. Погодаевой и др.(1998) посвящена  определению тяжелых металлов в тканях байкальского омуля, в работе Watanabe et al. (1996) определено содержание микроэлементов в тканях байкальского тюленя - нерпы. На рис. 2.2.4 представлены данные о содержании цинка, меди и свинца в тканях байкальского омуля из работы Т.В. Погодаевой и др. (1998).  Как и следовало ожидать в соответствии с тем, что концентрации этих элементов в водах Байкала  невелики, их аномального  накопления в тканях омуля не происходит. Содержание цинка, меди и свинца в мышцах омуля во много раз меньше гигиенических нормативов, установленных для пищевых продуктов (рис. 2.2.4). На том же рис. 2.2.4 приведены данные о содержании свинца в мышцах форели из Великих озер (Walsh et al., 1977; цит. по Погодаева и др., 1998)  и в печени сига из Боденского озера (Rossknecht, 1996).

Рис. 2.2.4. Содержание цинка, меди и свинца в тканях рыб из озера Байкал, Великих озер Северной Америки и Боденского озера (Европа).
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

Подробно исследовав органы и ткани большого числа байкальских нерп, Watanabe et al.(1996) пришли к выводу, что содержание тяжелых металлов в этом материале находится на уровне, характерном для тюленей из незагрязненных водоемов. Это обстоятельство, в частности, может быть проиллюстрировано рис. 2.2.5, на котором приведены сведения о содержании ртути в печени тюленей различных регионов. Можно отметить, что содержание ртути в печени байкальских тюленей весьма невелико по сравнению с таковым для тюленей Балтики и побережья Англии.

Рис. 2.2.5. Содержание ртути в печени тюленей (по данным Watanabe et al., 1996).

Найденные в работе Meuleman et al. (1995) концентрации метилртути в малой голомянке составляли около 20 нг ртути на грамм сухого веса, а в байкальском окуне и хариусе - до 300 нг на грамм сухого веса. Эти величины меньше тех, которые определены для рыб, обитающих в незагрязненных озерах Северной Америки и Канады.

Тяжелые металлы в донных осадках

Сведения о содержании микроэлементов в осадках озера Байкал содержатся в монографии В.А. Ветрова и А.И. Кузнецовой (1997). Для анализа взяты осадки из разных котловин озера на разных глубинах и расстояниях от берега и имеющие различный гранулометрический состав. К сожалению, эти исследования выполнены на суммарном осадке, усредненном путем перемешивания проб, взятых из верхнего, приблизительно 10-метрового слоя, который накопился в озере за длительное время, и потому не могут характеризовать уровень техногенного загрязнения Байкала.

Следует отметить несколько недавних работ, посвященных исследованию содержания тяжелых металлов в датированных донных осадках Байкала (Flower et al., 1995; Mackay et al., 1998; Boyle et al., 1998). Эти работы, выполненные методами палеолимнологии, позволяют получить сведения о динамике  накопления тяжелых металлов за последние 100-150 лет по данным послойного анализа первых десятков сантиметров донных осадков. Возраст осадков на каждом из горизонтов определялся по скорости современного осадконакопления, найденной цезиевым и свинцовым методами. На рис. 2.2.6 показана динамика накопления свинца в осадках Байкала на разных участках его дна. Boyle et al.(1998) считают что причиной приблизительно двукратного накопления свинца в период с 1950 г. до настоящего, по-видимому, является не антропогенный источник, а эрозия почв.

Рис. 2.2.6. Содержание свинца в осадках озера Байкал. Mackey et al. 1998.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

Однако в любом случае по сравнению с осадками других озер мира это накопление невелико, что иллюстрирует рис. 2.2.7. Из данных, приведенных на этом рисунке, следует, что в период промышленной революции  произошло гораздо более существенное загрязнение свинцом осадков озера Мичиган, одного из Великих озер Северной Америки, и Боденского озера, находящегося в истоке реки Рейн на границе Германии, Швейцарии и Австрии.

Рис. 2.2.7. Содержание свинца в осадках разных озер. Озеро Мичиган - Edgington, Robbins 1976. Боденское озеро - Schroeder 1996. Байкал - Mackey et al. 1998.
Загрузить исходные данные в формате Grapher 3

В этих озерах концентрации свинца в осадках в некоторые годы  возрастали по сравнению с фоном в 6-8 раз.  Интересно отметить, что концентрации свинца в осадках Боденского озера, достигавшие 170 мг/кг сухого веса в 1960 г.,  впоследствии снизились до фоновых значений (рис. 2.2.7) благодаря тому, что в Европе были проведены соответствующие природоохранные мероприятия.

Радиоактивные изотопы

Обзор по распределению радиоактивных изотопов в различных средах Байкальского региона дан в монографии В.А. Ветрова и А.И. Кузнецовой (1997). Общий вывод обзора состоит в том, что Байкальский регион в отношении радиоактивного загрязнения принадлежит к фоновым районам биосферы. По мнению авторов обзора, с которым мы согласны, радиоактивность не должна включаться в приоритетный список загрязнений, представляющих здесь реальную опасность для здоровья населения. Она не создает сегодня угроз и для экосистемы Байкала. Сведения о значительном содержании радионуклидов в почвах в нескольких точках побережья Байкала, доложенные ранее на рабочих научных совещаниях  и опубликованные в материалах Байкальской комиссии (Ежегодный отчет..., 1995), следует считать ошибочными.

В 1988 г. российско-американской экспедицией были отобраны керны из поверхностного слоя осадков Байкала и измерены общие количества ¹³⁷Cs в этих осадках (Edgington, 1991). Найденные значения были в пределах фоновых (от 0 до 0,7 Бк/см²).

Перепечатка без согласия автора запрещена. E-mail для контактов: grachev@lin.irk.ru
Публикация книги в сети интернет выполнена по гранту РФФИ-байкал №05-07-97200 E-mail: jonin@lin.irk.ru