Belton D., Patwardhan S.V., Annenkov V.V., Danilovtseva E.N. and Perry C.C. 2008. From biosilicification to novel materials: Optimizing hydrophobic domains and resistance to protonation of polyamines. (От биосилификации к специализированным материалам: Оптимизация гидрофобных областей и устойчивости к протонированию полиаминов) Proceedings of the National Academy of Sciences, USA (PNAS) 105(16):5963-5968. DOI: 10.1073_pnas.0710809105 (IF= 9.737)

Проведены обширные исследования по установлению механизмов, задействованных в биосилификации, для того, чтобы понять и, по возможности, воспроизвести этот процесс в целях производства высококачественных материалов на основе кремнезёма, с минимизацией загрязняющих выбросов и энергозатрат. Соединения, выделенные из диатомовых водорослей и совсем недавно из губок, которые принято рассматривать в качестве ключевых в данном процессе, включают в себя полиамины с пропиламинным скелетом и переменной степенью метилирования. Применяя химический подход к пониманию роли аминных (особенно пропиламинных) структур в силификации, мы исследовали три ключевых структурных особенности: 1) степень полимеризации, 2) уровень метилирования амина и 3) размер участков молекулярной цепи, разделяющих соседние аминогруппы. В данной статье мы показываем, что существуют два фактора, ответственных за функцию аминов: способность аминов создавать микроэмульсии и наличие заряженных и незаряженных аминогрупп в молекуле. При этом последний фактор способствует ускорению конденсации кремниевой кислоты по протонодонорному/акцепторному механизму. Понимание взаимодействий амин-силикат, достигнутое в данном исследовании, сделало возможным контролируемое приготовление полых и непористых кремнистых материалов в мягких условиях (pH близкий к нейтральному, комнатная температура, полностью водные системы), возможно, сходных с условиями, используемыми в биосистемах. "Правила", установленные в нашем исследовании, были затем использованы в предсказательных целях для модулирования активности заданного амина. Мы полагаем, что результаты настоящей работы сформируют основу для подхода по контролю роста неорганических материалов при помощи специально изготовленных органических молекул.

Рис. 1. Полиамины использованные в этом исследовании. (a) Этиленамины. (b) Пропиламины. (c) Природные амины. (d) Различные степени метилирования C3N3.

Рис. 3. Микрофотографии, сделанные при помощи трансмиссионной электронной микроскопии, термообработанного (650°C) кремнезёма, полученного в присутствии кинетически активных полиаминных соединений при pH 6.8. (a и b) Холостой эксперимент. (c) C3N3-0. (d) C3N3-1. (e) C3N3-3. ( f) C3N3-4. (g) C3N5. (h) C2N6. (i и j) C3N7. (Масштаб: 500 нм, за исключением 100 нм в случаях b и j.) (k) Процентное содержание полых частиц, приготовленных в присутствии выбранных аминов.

Рис. 5. Размер капелек микроэмульсии, определённый динамическим светорассеянием растворов C3N7 в отсутствие кремния.

Схема 1. Схематическое представление образования микроэмульсии из некоторых аминов, приводящей к полым кремнистым частицам.