Annenkov V.V., Danilovtseva E.N., Pal'shin V.A., Aseyev V.O., Petrov A.K., Kozlov A.S., Patwardhan S.V., Perry C.C. 2011. Poly (vinyl amine) - silica composite nanoparticles: models of the silicic acid cytoplasmic pool and as a silica precursor for composite materials formation (Композитные наночастицы поливиниламина с кремнезёмом: модели цитоплазматического пула кремниевой кислоты и прекурсоры кремнезема для формирования композитных материалов) Biomacromolecules 12:1772-1780. DOI: 10.1021/bm2001457 (IF= 5,371)


При помощи светорассеяния (статического и динамического), лазерной абляции в сочетании с аэрозольной спектрометрией, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии изучена роль размера (238-11000 звеньев) полимера (поливиниламина) в конденсации кремниевой кислоты с образованием растворимых наночастиц и композитных осадков. Растворимые наночастицы и композитные осадки образуются в зависимости от степени полимеризации органического полимера и pH. Наночастицы, приготовленные в присутствии более высокомолекулярных полимеров, обладают структурами типа ядро-оболочка с плотными кремнезёмными ядрами. Композитные частицы, образованные в присутствии полимеров со степенью полимеризации менее 1000 состоят из ассоциатов нескольких полимер-кремнезёмных наночастиц. Механизм стабилизации "растворимых" частиц кремнезёма в диапазоне размеров в десятки нанометров включает в себя кооперативные взаимодействия с полимерными цепями, которые могут меняться в зависимости от длины цепи и pH. Представлен пример использования таких наночастиц типа полимер-поликремниевая кислота в создании композитных полимерных материалов. Полученные результаты представляют интерес для биомиметической разработки новых композиционных материалов на основе кремнезёма и полимеров и для расширения нашего понимания того, что может происходить с кремнезёмом (как он хранится) в биологической среде до образования устойчивых минерализованных структур. Мы предполагаем, что сходный способ хранения кремниевой кислоты в активном состоянии используется в силифицирующих организмах, по крайней мере, в диатомовых водорослях.

Рис. 5. Данные DLS системы PVA-кремниевая кислота при pH 10. [PVA] =[Si(OH)4] = 10 мМ.

Рис. 6. Распределение по размерам частиц, образованных при конденсации кремниевой кислоты в присутствии PVA-238 (A) и PVA-3250 (B) при pH 10.

Рис. 7. Данные по лазерной абляции частиц кремнезёма, полученных без PVA (A), исследованные растворы готовили также как в случае рис. 4), образцы PVA различной степени полимеризации (B), и композитные наночастицы (C, D). Использованные полимерные фракции и pH исходного образца указаны на каждом отдельном графике.

Рис. 8. СЭМ (A-F) и ТЭМ (G-J) изображения композитных осадков (A) и лиофильно высушенных растворов (B-J) с PVA-238 (A, D, G), PVA-1000 (E), 3250 (B), и 11000 (C, F,H-J). pH = 10 (A-C, H), 7 (D-G, I) и 5.5 (J). [PVA] = [Si(OH)4] = 10 мМ. Масштаб 1 мкм (A, C-F), 10 мкм (B) и 50 нм (G-J). Риc. 10. Схема взаимодействий между конденсированной кремниевой кислотой и цепями PVA (A) и структуры композитных продуктов, образованных с длинноцепными макромолекулами PVA (B) и короткоцепным PVA при pH 10 (C) и pH 5-7 (D).